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摘要：炒钢是利用生铁在半熔融状态下氧化脱碳制钢的一种方法，是中国古代钢铁技术的十分重要的发明创造。以往学者已鉴定出不少炒钢制品，并初步总结出中国古代炒钢制品的判定标准，即通过钢铁制品中非金属夹杂物的成分和物相类型来区分炒钢与其它制铁技术产品。但该判定标准主要基于前人的判断结果及简单的理论推断，从而对古代炒钢制品的判定原理、炉渣的判定标准等方面仍有较多不明之处。笔者在以往研究的基础上，分析了山东章丘东平陵冶铁遗址的高炉炼铁炉渣及积铁块样品，判断出东平陵冶铁遗址可能存在炒钢冶炼技术，探讨了块炼铁、生铁、炒钢冶炼过程中主要的物理化学变化，初步解释了不同冶炼过程炉渣的形成原理，并对中国古代炒钢制品的判定标准作出补充。
关键词：炒钢炉渣磷酸钙判定标准
一、引言
炒钢工艺作为中国古代重要制钢技术之一。关于炒钢最早的文献记载见于东汉的《太平经》，明清时期宋应星的《天工开物》、屈大钧的《广东新语》、唐顺之的《武编·前编》、方以智的《物理小识》及朱国祯的《涌幢小品》等书中也有相关记载。这些文献描述了炒钢的具体操作过程，系将生铁于开放式环境下，加热至半熔融态，搅拌后锻打成器。其过程与钢铁精炼基本原理相似，但伴随搅拌过程。民间土法炼钢也为类似的操作方式。《天工开物》用图像展示了生铁冶炼与炒钢连续操作的景象，并有向炒钢池内撒“污潮泥”的操作，但“污潮泥”为何物尚不十分清楚，推测是一种助熔剂。
炒钢与块炼铁冶炼、钢铁精炼等具有较为类似的冶炼环境和产物，但目前中国发现的明确属于精炼或炒钢的遗址遗物较少，影响了炒钢技术及炒钢制品的判定。块炼铁是将铁矿石固相还原的产物，黄全胜等在广西贵港地区发现与土法炼钢相似的块炼铁冶炼地炉，其炉渣基体以铁橄榄石为主，分布有浮氏体以及少量玻璃相等，渣中铁主要为铁素体组织。钢铁精炼是指将生铁在熔融态或半熔融态进行脱碳的处理过程，目前确切为精炼的遗迹主要发现于欧洲，多为矮型竖炉。国外对已知精炼渣的分析显示，渣体主要为玻璃态硅酸盐，分布有大量浮氏体，存在少量氧化铁与铁橄榄石等，渣中铁除熟铁或钢组织外，可能残留有生铁@。北京延庆水泉沟冶铁遗址发现了疑为炒钢的地炉：河南舞钢石门郭和沟头赵遗址、辽代饶州城和昌图永安冶铁遗址@、广西平南六陈遗址等地发现的炉渣具有与国外精炼渣相似的显微组织结构，但部分样品的浮氏体形貌略有差异。因此，从炉渣分析角度确认炒钢炉渣的性质，并进而判定炒钢中夹杂物元素组成和显微结构，是关于炒钢技术研究的正确路径。
关于炒钢技术及炒钢制品的判定标准问题已有不少研究，主要集中于炒钢制品、夹杂物和炉渣分析等方面。陈建立、韩汝玢总结了前人观察及判断结果，提出由铁器夹杂物类型来判断冶炼技术的方法：生铁夹杂物较少，质地均匀，为单相硅酸盐夹杂：铸铁脱碳钢锻打样品夹杂物与生铁夹杂基本相同，但沿加工方向排列、变形；块炼铁、块炼渗碳钢的夹杂物沿加工方向排列、变形，质地不均匀，主要为大块氧化亚铁一铁橄榄石型硅酸盐共晶夹杂，可能存在氧化亚铁夹杂，夹杂物元素成分铁高硅低，各种元素含量不均匀，特别是磷、钙、锰等元素波动较大，基本不含或含极少量钾、铝、镁；炒钢夹杂物沿加工方向排列、变形，以氧化亚铁一硅酸盐夹杂为主。李延祥指导杨菊、檀剑等对分析的铁器进行初步归类，发现归入炒钢的铁制品中普遍存在含磷非金属夹杂物或磷钙相，提出这些物相可以作为炒钢判定的依据，从而打开了炒钢判定标准研究的新局面。PhilippeDillmann等对法国中世纪建筑钢材中的精炼制品进行分析，并综合欧洲已知材料，通过对夹杂物中若干元素成分之间多个比值的数理统计分析，来区分欧洲中世纪炒钢、生铁，并以该结果对欧洲同时期其它样品进行验证，多数结果理想，但仍存在同地区样品难区分的现象。
中国炒钢制品出现时间较早，与国外钢铁精炼技术可能存在差异，如使用的矿石、助熔剂等炉料有所不同，脱碳等去除杂质的操作流程也有所不同，因此需根据中国材料的特点对炒钢的判定标准等问题进行综合判定。炉料是影响炉渣成分的主要因素，Philippe Dillmann等人的分析方法直接采用欧洲地区钢铁制品夹杂物成分比值分析的线性拟合系数等参考标准，是否适用于中国材料，尚存疑问。另外，在古代炒钢原理、炒钢炉渣的判定标准等方面仍有较多空白，从而需要开展更加深入的理论研究。
近年来，我们分析了若干中国古代冶铁遗址（如山东章丘东平陵、河南鲁山望城岗、鲁山黄楝树、登封杨村冶铁遗址）发现的铁器、炉渣和积铁等样品，观察到一些与炒钢有关的现象。本文对山东章丘东平陵故城冶铁遗址发现的高铁炉渣和积铁样品进行深入分析，尝试从生铁、块炼铁、炒钢冶炼过程中的物理化学变化过程，初步解释不同冶炼过程高铁炉渣的形成原理，并对中国古代炒钢制品的判定标准作出补充。
二、章丘东平陵遗址炉渣分析
1、样品情况
山东章丘东平陵故城冶铁遗址经多次调查及两次主动性发掘工作，遗址年代、考古学背景明确，已基本明确冶铁遗址建设于大范围的夯土台基之上，内部冶炼设施丰富完善，功能分区明确，冶炼活动集中于西汉中期到魏晋时期，存在生铁熔炼与铸造、生铁退火脱碳及炒钢等技术⑩。东平陵炉渣分析过程中，发现6件不同于玻璃态生铁炉渣，均呈锈疙瘩状，质体比较大，外观呈锈色，表面黏附较多砂石粒与木炭（图一），本文称之为“高铁炉渣”。
本次将该6件高铁炉渣样品分别进行取样，包括4件发掘样品（14048、14059、14196出土于冶铁遗址的西汉中期至魏晋文化层，14130出土于东汉建筑遗址内的窖藏坑）和2件采集于2012年冶炼遗址发掘区东部区域样品（2012ZPVs1、2012ZPV s6）。同时，于冶炼遗址区调查过程中，发现遗址某区域地表散布较多碗状积铁，约排球大小，表面凹凸不平，宏观质地与高铁炉渣类似，质地比较大，表面呈锈色，孔隙率较大，夹杂有木炭等（图二），本次采样1件，编号14187。
2、高铁炉渣的检测分析
对6件高铁炉渣样品进行取样、镶样、打磨、抛光后，使用3%硝酸酒精溶液浸蚀，于北京大学考古文博学院使用Leica DM4000M型金相显微镜进行金相显微组织观察，于清华大学摩擦学国家重点实验室使用Philip FEI ouanta200 FEG场发射扫描电子显微镜-EDX能谱仪进行显微结构观察与成分测定，分析条件为加速电压15kV，工作距离11～13mm，激发时间≥60s。
6件高铁炉渣金相组织结构相似，均呈大量浮氏体间分布少量玻璃相，少量球形铁颗粒分布于浮氏体边缘，均为熟铁组织。其中14048、2012ZPV s1组织部均匀，总体玻璃相少，存在大面积灰色流体相，局部浮氏体间隙夹杂深色流体相或玻璃相。14048中夹裹的不规则流体状金属铁与灰色流体相分界明显，铁样为铁索体组织。14059、2012ZPVs6玻璃相基体中有析出有灰色相。为探究显微观察到的未知物相成分，分别进行分析，高铁炉渣的成分分析结果见表1，显微组织的背散电子像见图三一图四。其中磷钙相即为磷酸钙（3CaOp2O5）。3、积铁块的检测分析
积铁块主要由炉渣（后文称“渣样”）及其间聚合成块的金属铁（后文称“铁样”）组成，SEM-EDS分析时将铁样、渣样两个部分分别进行检--_测分析，分析数据为多次测定的平均结果。成分分析结果见表
表三，显微组织见图五一图九。14187为渣铁混合样品，中央为铁样上分布较多细小的球形夹杂与不规则形夹杂物，边缘部分渣铁交错，渣样主要为灰色流体相。
4、炉渣性质的判定
由实验结果可见，东平陵高铁炉渣与积铁显微组织也存在一定的相似，但与登封杨村的积铁样品存在较大差异。
6件高铁炉渣金相组织结构相似，均呈大量浮氏体间分布少量玻璃相，玻璃相中铁含量较高，不含铁橄榄石，少量球形铁颗粒分布于浮氏体边缘，均为熟铁组织，如图三至图六。多数样品中还观察到浮氏体间隙夹杂有流体态3CaO·P2O5，如14048、14130、2012ZPV s1（图五）。其中14048、2012ZPV s1玻璃相极少，存在大面积流体状FeO（氧化亚铁），14048中夹裹的不规则流体状金属铁与流体状FeO分解明显，铁样为铁索体组织。除14048、2012ZPV s1外，其余样品玻璃相基质中钙含量普遍高于10%，多集中在20%以上，且14059、2012ZPV s6玻璃相基体中析出有钙铁辉石（图六）。
积铁14187为渣铁混合物（图七至图一二），铁样部分为铁素体组织（图七），渣样部分主要为FeO。所取样品大部分为金属铁，铁外侧边缘与不规则流体状FeO分界明显，FeO向金属内部拱入（图八）。流体状FeO内分布有流体状Fe2O3（三氧化二铁）或灰色条状Fe3O4（四氧化三铁，其中的大晶体可为正方型长方体，或正方菱型体），表现为存在Fe2O3的FeO内不析出Fe3O4，析出Fe3O4的FeO内不包含Fe2O3，（图九、图一一）。金属铁为铁索体组织间，夹裹有较多流体态3CaO·P2O5与大量细小的球形夹杂物，流体状3CaO·P2O5；内有少量球形浮
三、从炉渣的分析判定炒钢技术
1、冶炼技术判定
目前，关于古代冶炼技术的判定多依据遗物的检测及考古发掘信息（如炉型结构、设施性质、遗物类型等）的综合分析，其中最直接且应用最多者为金属、炉渣等样品显微组织结构观察与成分测定，并已建立起较完善的判定模式，尤其是对金属器物、常见的玻璃态生铁渣、橄榄石为主要成分的块炼铁炉渣等，但对于非典型炉渣类型的分析较少。本文涉及的7件样品与常见的生铁渣、块炼铁渣有差异，需从物理化学的角度深入探讨。
中国古代开放式环境下冶铁技术有炒钢、精炼、锻造等。炒钢与钢铁精炼目的主要在于生铁的脱碳，其初始炉料为生铁、燃料、助熔剂、铁矿石等。有学者在研究铜矿冶炼过程中指出气态氧化剂（主要指O2）的氧化效率远远低于固态氧化剂，并提出冶炼过程中多会加入铁矿石为氧化剂的可能@。
锻造过程中加入的砂子、粘土等材料会影响铁制品夹杂物中硅的含量。本次分析样品皆未有成型的痕迹，基本可排除锻造产物的可能。东平陵高铁炉渣、积铁样品中均有发现流体状3Cao·P2O5。由氧势图可知，还原气氛下，磷在800℃以上可被还原为气态单质，仅在碱性氧化物存在的情况下，与之生成高温稳定的复杂化合物，并淬冷才得以保存，上世纪末工业上多用此法制备磷酸钙。笔者在分析我国古代钢铁冶炼过程中的磷时，详细地讨论了磷在炉料、炉渣、炉渣中的铁颗粒、铁水、铁器中的存在形式、转化、转移方式等，可概括为：在生铁冶炼时，高温下低熔点物相率先熔融进入炉渣，若炉渣中钙含量高，炉料中的磷多与钙形成高温稳定的复杂化合物进入炉渣中，炉渣冷却过程中再次分解，部分进入炉渣中的铁颗粒中，部分挥发，是故生铁炉渣中不含或含有极少量的磷：若炉料钙含量低（能与磷化合的成分低），磷多被还原为单质，均匀进入铁水中，并伴随铁器后期加工。块炼铁冶炼过程中未加入助熔剂，炉料中能与磷发生高温化合的元素（如钙、锰等）多来自于脉石，含量少，高温熔融进入炉渣后，仅能吸收少量的磷，并均匀分布于分布于渣中，充斥在熔融浮氏体间隙。当浮氏体被还原为单质铁时，磷也能被还原，并与铁形成固溶体进入铁中并伴随后期加工，剩于磷在炉渣冷却析晶过程中仍保留于玻璃
2、从高铁炉渣与积铁夹杂物看炒钢制品
钢铁制品的夹杂物与冶炼过程炉渣、后期加工添加物、铁器原有夹杂物等有密切关系，其中炉渣可能混入铁器并伴随后期加工形成夹杂物，锻造过程的添加物也会影响铁器中炉渣的组成成分，铁器原有夹杂物可能会在炒炼过程中发生一些化学变化并继续留在铁器内部。生铁冶炼过程中，渣铁分离度高，炉渣多为非金属玻璃相，这与铸铁及铸铁退火产品观察到的结果相符。块炼铁冶炼过程还原气氛不佳，还原效率低，渣铁分离度不高，炉渣中残留大量铁，导致冶炼初产品往往为渣铁混合物，即使后期锻打排渣也难于排尽，使得铁制品中仍存在较多夹杂物，且目前观察到的常规块炼铁制品夹杂物同炉渣相似度高。
四、结论
本文通过6件高铁炉渣和1件积铁样品的分析，了解到东平陵冶铁遗址除生铁冶炼技术外，还存在炒钢技术，且炒钢过程中有意加入含钙助熔剂。
在研究古代钢铁冶炼技术时，需综合判断冶炼气氛、冶炼环境、炉料组成、加热与停止加热过程中的物理化学反应、炉渣物相与显微组织结构等情况，来讨论遗物对应的冶炼技术。其中判断反应环境时主要参考炉渣中含铁析出相；判断冶炼生产过程时需综合考虑生产的初始炉料、物料转化过程及引起的相关结果。对于炉渣或钢铁制品夹杂物中析出浮氏体或铁橄榄石的现象，主要取决于铁、硅、钙等元素含量、冷却环境与速度等。在显微组织为玻璃相上分布有浮氏体的炉渣中，浮氏体间出现3Cao·P2O5时，可确定该炉渣为精炼或炒钢的产物。在此基础上，区分炒钢与精炼在于炉渣中金属铁内部是否存在磷钙化合物。若炉渣内金属铁内部或钢铁制品中发现磷钙复杂化合物时，基本确定为炒钢的产物。
本文未涉及到加入非含钙助熔剂的炒钢过程，未讨论炉渣或铁器中未发现3Cao·P2O5的情况。在研究古代钢铁冶炼技术遇到该类情况时，需综合反应气氛、反应环境、初始炉料、冶炼状态、样品含铁析出相、玻璃相成分、与金属铁显微形貌等具体因素进一步讨论。