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摘 要：陶瓷坯体增强剂具有增强效果好、不影响泥浆流动性和低成本等优点，对陶瓷企业节能减排和提质增效、转型升级具有良好的推动作用。本文就陶瓷坯体增强剂的分类、增强机理、国内外增强剂产品、相关专利分析的研究进展进行了综述，也对增强剂的结构设计及复配进行归纳与分析，并展望了陶瓷坯体增强剂的发展，具有广阔的发展前景。
关键词：陶瓷;坯体增强剂;研究进展
1 引 言
《建筑卫生陶瓷工业“十二五”发展规划》中指出：发展陶瓷薄砖（板）、节水型卫生陶瓷产品等，以及全行业单位工业增加值能耗降低20%。陶瓷产品减薄是实现节能减排的有效途径，减薄后有效节约原料、降低能耗以及减少废料和污染排放等。但陶瓷产品减薄，强度会降低，容易产生裂纹、降低成品率。因此，需要加入适量的增强剂来提高坯体强度。陶瓷增强剂作为功能助剂，能弥补陶瓷塑性差或改善初制品强度[1]。陶瓷企业也常通过加入黑泥来增加陶瓷强度，但中国80%黑泥分布在稻田、沿江沿河等发达地区，且受到国家耕地保护的限制。作为不可再生资源的黑泥的可开采量日益减少，优质黑泥的产量越来越少，性能远不如以前[2]。黑泥的价格也上涨了几倍，增加了陶瓷企业的生产成本。不论是适度减薄，还是使用瘠性料粘土，均会使陶瓷生坯强度和成瓷强度显著下降，增加损坏或开裂的几率[3]。而适度减薄和降低黑泥用量，符合陶瓷企业发展的节能环保理念，也需要面对产品的质量和合格率降低等问题。因此，有必要开发合适的陶瓷增强剂增加陶瓷的强度，提升产品质量和提高产品合格率。
据中洁网分析， 2020年主要建陶和卫浴产品需求量预计：卫生陶瓷需求量约2.5亿件，智能坐便器600万台。《建筑陶瓷、卫生洁具行业“十三五”发展指导意见》中也指出，随着城镇化及全面小康社会推进，对卫生洁具产品仍会有较大的绝对需求量。若不改造升级，能源的消耗和浪费将是极大的，也会带来较大的环境污染。从另一个角度看，陶瓷增强剂使用量仅0.2% ～ 0.5%，能有效提高坯体强度60%以上，使陶瓷减薄或减少黑泥用量后的产品达到客户标准，能有效降低能量消耗以及节省粘土资源。增强剂的使用为陶瓷企业转型升级和绿色发展提供助力，提升了产品质量、降低了生产成本，具有良好的经济和环保效益。因此，增强剂作为陶瓷企业转型升级、节能环保的助剂，具有巨大的市场需求以及迫切的环保需求。
2 增强剂的研究进展
我国陶瓷工业在20世纪50年代就有开始使用陶瓷添加剂，主要是无机物和少量天然高分子化合物;2004年后我国陶瓷企业进入高速发展期，对陶瓷添加剂的需求旺盛;2007年后的陶瓷市场天然水溶性高分子和合成高分子化合物种类和品种增多。[1]增强剂也经过三个阶段的发展，由单一型向复合型转变。由单一使用无机增强剂水玻璃、三聚磷酸钠、膨润土阶段，不仅用量多，而且坯体强度增加幅度有限;发展到使用腐植酸钠、木质素、羧甲基纤维素钠（CMC）等有机增强剂阶段，用量少，而且坯体强度增加良好，但是泥漿粘度明显增大，不利于成型;进一步发展到使用复合型增强剂阶段，既保证高效增强，也保证较小或者不影响泥浆粘度。国外技术发展到复合型增强剂阶段，如德国司马公司的增强剂，增强效果好，但售价高昂;国内大量采用CMC，因为CMC具有增强效果好、用量低、成本低的优势。近年，国内如广州粤美化工、佛山古粤新材料等公司相继研发了复合型增强剂。
2.1 增强剂的分类
增强剂分为有机增强剂、无机增强剂和复合型增强剂。常见的增强剂如下表1所示，有CMC[2，4]、改性淀粉[4]、聚乙烯醇（PVA）[2，4，5] 、腐植酸钠[2，6]、丙烯酸聚合物[7-10] 、木质素[2，11]等有机增强剂，水玻璃[2]、磷酸盐[2] 、膨润土[12]等无机增强剂，以及膨润土和聚丙烯酸钠复合增强剂[12]、聚丙烯酸钠和改性淀粉复合增强剂[13]等。
2.1.1 有机增强剂
CMC是一种增粘剂，具有吸水膨胀、增稠、分散、保护水分、粘合、无毒害等优点[2]。张德佑[4]等在浆料中加入CMC1200的用量为0.06%时，可使坯体强度由1.71 MPa增加到2.68 MPa，增强效果明显;但当CMC增加到0.1%时，浆料流动缓慢甚至不能流动。泥浆粘度过高，流动性变差，降低球磨效率，使得能耗增高。[4]由于CMC规模化生产后，其价格降低，而且用量低至0.02%时增强效果好于绝大多数增强剂，受到很多陶瓷企业的欢迎。但是CMC的缺点是用量继续增加后，泥浆粘度过大，增大球磨和注浆成型的难度。
PVA的水溶液具有良好的粘接性，粘合机理是溶剂挥发，PVA分子紧密依靠，分子间的吸附作用形成具有一定机械性能的膜，从而发挥粘结剂的性能[5]。张伟[14]等指出高分子通过长链形成网状结构，将颗粒紧紧包裹，并产生氢键作用，加强了强度。张德佑[4]等在浆料中加入PVA的用量为0.06%时，坯体强度由1.71 MPa增加到2.14 MPa，增强效果良好，但弱于同条件下的CMC;继续增加到0.3%时，浆料流速为59.93 s，流动性优于CMC。朱彦秋[5]等研究表明PVA可在一定程度上减少干燥裂砖的发生，有效降低生产损耗。因此，PVA具有较好的增强效果，且对粘度的影响小。但是由于PVA作用时间短，可能烧后会留有残灰或气孔，影响坯料的力学性能。[2]而且若坯料中含有较多CaO、ZnO、BaO、MgO及硼酸盐和磷酸时，PVA将难以发挥增塑的作用[13]。PVA的分子量也要合适，否则影响浆料的粘度及增强效果。[4]因此，要对PVA的分子量和含量进行控制，提高PVA类增强剂的综合性能。
改性淀粉是较强的增塑剂。淀粉中的活性基团发生酯化、交联、接枝等化学反应，得到的淀粉衍生物，具有分子量大、粘度高、热稳定性强的优点，也避免了因淀粉坯料时间久容易发酵而腐败变质的现象[13]。广东蒙娜丽莎工程技术中心等成功研制PVA改性淀粉，用于大规格陶瓷薄板的生产[2]。刘一军[15]等研究表明，当PVA改性淀粉聚合物添加量为0.1% ～ 0.5%时，可提高坯体强度15% ～ 60%。其增强机理是利用增强剂分子长链之间的相互缠绕和交联作用，将陶瓷颗粒更加紧密地粘合在一起，阻止颗粒在受力条件下产生位移，从而起到增强作用。但是若用量增加时，容易造成泥浆粘度偏高，湿坯自然干燥时间增加等问题。因此，需要将改性淀粉的用量控制在一定的范围内，不仅增加坯体强度，还能使坯体具有保水性，避免裂纹的产生。
腐植酸钠外观呈胶状或黑色粉末状，在陶瓷中主要作用是增加泥料的可塑性、泥浆流动性，并可增加坯体的干燥强度等[6]。腐植酸钠在坯料中的用量一般为1%～ 3%。[2，6]腐植酸钠具有增强、解胶、成本低的优势，其售价仅为1000 ～ 4000元/吨。
丙烯酸类增强剂为聚丙烯酸类高聚物，李家科[9]等研究表明当聚丙烯酸钠加入量为0.6%时，坯体的干燥强度提高175.5%，聚丙烯酸钠增强作用是由于在坯体中形成了不规则网状高弹性高分子链和在陶瓷颗粒之间形成了氢键。卢维奇[10]等研究表明相对分子质量为1500的聚丙烯酸钠既有良好助磨减水效果，又对陶瓷坯体具有增强作用。卢维奇[16]等也指出分子量104 ～ 106的聚丙烯酸钠对坯体的增强效果最为明显。因此，控制聚丙烯酸钠在分子量104 ～ 106时增强效果最好。
木质素类增强剂可由纸浆废液制成。余爱民[11]等研究表明自制的木质素类增强剂，不仅提高了坯体强度，而且具有一定的解胶效果。张国涛[2]等指出木质素加入到陶瓷坯体中可以利用其高分子链提高坯体的强度。但使用过多，会影响烧失量以及使釉面产生缺陷。木质素类增强剂原料来源丰富、价格低廉，具有一定的解胶作用，但不宜使用过多。
张德佑[4]等指出海藻酸钠和栲胶成本与增强效果性价比不高，在陶瓷行业的应用较少。
2.1.2 无机增强剂
水玻璃是一种黏合剂，具有粘结力强、强度较高、耐碱性好等优点，但是也有耐酸性和耐水性差等缺点。[2]
磷酸盐类增强剂用作耐火材料的结合剂，其结合形式属化学反应结合或聚合结合，其结合强度高。[2]
膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，可做粘结剂、触变剂、悬浮剂、稳定剂等。由于膨润土具有非常好的可塑性和濕压强度，广泛应用于陶瓷行业的坯体增强剂。汪志良[12]研究表明随着膨润土添加量的增加，达到2%时，强度提高最为明显，干燥强度增强率为21.94%。是因为膨润土能结合一定细度的瘠性物料，形成可塑性泥团并具有一定干燥强度，提高坯体强度，但其增强能力范围有限。[12]
碳化硅纤维用作增强材料时，常与碳纤维或玻璃纤维合用，以增强金属（如铝）和陶瓷为主。Zhao Xiaoqing[17]等指出可以用碳化硅纤维增强剂，提高陶瓷断裂韧性，但缺点是成本高。
2.1.3 复合增强剂
YZ型陶瓷坯体增强剂是以木质素、多糖为基的陶瓷坯体增强剂。霍秀琼[18]研究表明当加入量为0.3% ～ 0.5%时，干坯强度可提高30% ～ 50%，可有效降低半成品在搬运、装饰等工艺过程中的破损率。除此之外，可提高坯体的可塑性，减少塑性粘土的用量。该增强剂中木质素不仅具有一定的增强效果，而且成本低。
改性淀粉和焦磷酸钠复合增强剂。李苗[19]等研究表明，改性淀粉和焦磷酸钠比例为1：1时，复合增强剂性能最好。最佳添加量为0.6% ～ 0.8%，增强效果明显，同时料浆有好的流动性。该复合增强剂中焦磷酸钠起到一定的解胶作用，改善浆液的流动性。
膨润土和聚丙烯酸钠复合增强剂。汪志良[12]研究表明，当膨润土添加量为2%、聚丙烯酸钠和三聚磷酸钠以1：3的配比作为复合添加剂加入0.6%时，生坯强度达到了6.9 MPa，相比用洁具公司基础配方制备的坯体强度提高83.02%，达到了陶瓷薄型化生产所用泥浆的性能要求。该增强剂使用有机和无机复合后，增强效果明显。Govorova LP[20]等研究表明将烧结添加剂（高岭石、蒙脱石和伊利石）引入松散易熔粘土中，能显著增加试样强度。
CMC和膨润土复合增强剂。于海霞[3]等研究表明针对唐山某洁具厂的陶瓷坯体，选取优质的有机和无机原料复合（有机 0.1% ～ 0.12%，无机 0.3% ～ 0.5%）的增强剂可增加注浆成型陶瓷坯体强度25%以上，对提高半成品率有很大裨益，其吃浆厚度减薄保证在10%之内。该增强剂中有机用量很少，是因为CMC的增强效果明显，但用量过多会对泥浆粘度起到较大影响。由汪志良[12]和于海霞[3]的研究表明，有机增强剂和无机增强剂复合后，兼具增强和流动性好的优点，综合性能良好。
聚丙烯酸钠和木质素磺酸钙复合增强。卢维奇[16]等，以聚丙烯酸钠、木质素磺酸钙、聚丙烯酰胺等为原料制备了复合坯体增强剂，当用量为0.2%时，陶瓷坯体增强率达215.38%，使成品率从67.70%提高到90%以上。
聚丙烯酸钠和改性淀粉复合增强。周建儿[21]等研究表明适量复合添加剂的增强效果要明显优于单一的聚丙烯酸钠，当聚丙烯酸钠和改性淀粉配比为1：3的复合添加剂的增强效果最为明显。添加量为0.6% ～ 0.8%时，干燥强度提高了202.4%。由卢维奇[16]和周建儿[21]的研究表明，有机型复合增强剂的增强效果明显，提高了2倍。但有机型复合增强剂不宜使用过多，否则对泥浆粘度和产品烧结造成不利的影响。
2.2 增强剂的增强机理
增强剂的增强机理分为如下五个方面：
有机高分子链增强。具有足够链长的高分子聚合物可在陶瓷颗粒之间桥接，产生交联作用而形成不规则网状结构，将陶瓷颗粒紧紧包裹，起到增强作用。同时分子链中具有许多可以内旋转的单键，这种内旋转的单键使得高分子具有较强的柔性和弹性，因而也增加坯体的强度。[22]
氢键增强。支链上的极性基团形成氢键，作用力大于范德华力，使陶瓷颗粒间吸引力更大，结构更紧密，因而较大地增加坯体的强度。
粘合增强。很多高分子增强剂具一定的增稠作用，与陶瓷物料紧密接触，形成牢固的物理缠结网络，处于稳定状态，能减少局部应力导致的不均匀，较大地提高了坯体的强度，静电力增强。陶瓷颗粒板面带负电，四棱边常带正电，以面-棱连接为主导，使颗粒间空隙减少，颗粒间距离缩小，静电引力增加，从而增加坯体的强度。[22] 纤维增韧。高强度纤维不仅可以分担部分外加载荷，而且可以与陶瓷基体形成弱结合界面，增加材料断裂难度，从而加强陶瓷的强韧度。[23]
2.3 国内外的增强剂产品
国外企业的增强剂用量少、增强效果好，如德国司马公司和意大利帝国公司，但是由于售价高，限制了其应用。国外的增强剂领先于国内，为有机和无机复合型增强剂，有木质素类以及纤维素类等，如表2所示。国内以前由于CMC等成本低、增强效果明显，以普通增强剂为主。后来由于对粘度和增强均提高了要求，佛山市杨森化工和广州粤阳化工等陆续开发了综合性能好的增强剂，研究由单一型向有机和无机复合型增强剂发展，如表2所示。
2.4 增强剂相关的专利分析
增强剂相关的发明专利中，组分中有机增强剂以淀粉改性、聚丙烯酸类聚合物以及CMC为主，如表3中专利1和专利5所示等，有机增强剂的增强效果明显;无机增强剂以膨润土、无机粘合剂为主，如表3中专利3和专利5等，无机增强剂的加入，提高了复合增强剂的综合性能，而且具有成本优势;添加剂以焦磷酸钠、三聚磷酸钠为主，如表3中专利2和专利13等所示，是因为有利于改善泥料的流动性。通过进行增强剂改性以及复配，提高了增强效果和改善泥料流动性，具有良好的综合性能。
3 增强剂的结构设计与复配
3.1 增强剂的结构设计
市场对能大幅提高坯体强度且兼具解胶效果的陶瓷坯体增强剂具有迫切需求，因此，需要平衡增强剂的增强性能和分散性，充分发挥综合性能。如选择合适的分子链长，保证在良好的增强性能的基础上，不对泥料的流动性产生太大的影响;并且分子链不宜过长，使之具有一定的柔性，这样能形成良好的空间网状结构，具有增强和稳定的作用;引入分子支链和极性基团，形成氢键，提高增强剂的增强强度和溶解性，能更有效地 润湿陶瓷颗粒，如支链结构、含-OH和-SO3H等，如表4所示;而且由于多-OH、-COOH等官能团的作用，提高坯体的保水性，避免陶瓷坯体脱模、搬运过程中产生裂纹;引入适当的刚性基团，如-CH3、 多元环、共轭结构等，使之具有一定的支撑强度;适当加入少量的纳米纤维等，增强坯体的韧性;加入合适的无机盐，改善增强剂的使用性能以及泥浆的流动性等。
3.2 增强剂的复配
有机增强剂和无机增强剂复合后，体现了良好的增强效果，同时也具有成本优势;进一步增加添加剂后，改善泥料的流动性，提高了增强剂的综合性能。因此，复合增强剂具有增强强度高、综合成本低、不影响泥料流动性等优点，性价比高。
4 展 望
陶瓷企业通过节能减排、提质增效，提高了市场竞争力和环境保护的能力。通过使用陶瓷坯体增强剂，有效地解决瓷砖减薄后强度降低以及高压注浆成型对泥料粘度和坯体强度的高指标要求。复合增强剂，兼具增强效果好、成本低、改善泥料流动性的优点，性价比高，能满足企业对提升产品质量、降低生产成本、减少废料排放等多方面的需求。随着小康社会的全面推进，广大消费者对绿色生产、高品质、高标准的陶瓷产品认可程度与生活需求会越来越大，陶瓷坯体增强剂具有巨大的市场需求以及广阔的发展前景。
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The Research Progress of Ceramic Body Shrengthening Agent
SONG Bin1， HUANG Yue-wen1， WANG Ya-zhen2， WANG Bin1，
（ 1. Guangzhou Chemistry Co. Ltd.， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510650， China;
2. School of Chemistry and Environmental Engineering， Jianghan University， Wuhan 430056， China ）
Abstract： Ceramic body shrengthening agent has some advantages of good enhancement effect， don"t affect pug fluidity and low cost， and has a good role in promoting the transformation and upgrading of energy saving and emission reduction， and quality improving and efficiency enhancing for ceramic enterprises. In this paper， the ceramic body shrengthening agent research progress of the classification， enhancement mechanism， domestic and foreign products and related patent analysis are reviewed， and the structure design and complex formulation are concluded and analyzed. The development of ceramic body shrengthening agent is looked forward， it has wide development prospects.
Keywords： Ceramics; Body shrengthening agent; Research progress